上述反應(yīng)必須在有催化劑條件下才能發(fā)生。然而,不同的催化劑及反應(yīng)條件所得到的氣體產(chǎn)率及產(chǎn)物分布是有差別的。目前應(yīng)用的催化劑主要有炭、堿和金屬催化劑等。
　　2、超臨界水生物質(zhì)氣化制氫研究現(xiàn)狀
　　2.1 關(guān)于催化劑研究
　　在1980年,Yokoyama S[4]在1984年分別就催化劑對該過程的影響進行了研究。1985年,Modell[2]報道了超臨界水氣化有機廢物的效率。后來不少研究者對纖維素在超臨界水中降解動力學(xué)的研究結(jié)果證實了這個現(xiàn)象。最近,Sealock L J Jr[5]在亞臨界和超臨界水中觀察到生物質(zhì)借助于還原的鎳催化劑可以被轉(zhuǎn)化為富含甲烷的氣體。Minowa T[6]發(fā)現(xiàn)用這種鎳催化劑還可以制氫。Yu D[7]報道了不用催化劑就可以合成氫氣。開發(fā)價格低廉、使用壽命長、高活性的催化劑是進一步改進此項技術(shù)的有效途徑之一。但需要有從事工業(yè)催化和物理化學(xué)的專家參與研究。
　　2.2 實驗研究進展
　　國際上幾個主要從事超臨界水制氫研究的機構(gòu),在近臨界或者超臨界條件下進行的反應(yīng)工藝參數(shù)列于表2。表中研究機構(gòu)用其簡稱,后文有英文全稱。更為詳細的研究狀況將按研究機構(gòu)或者地區(qū)分布展開討論。
 

  
 

　　2.2.1 日本的研究情況
　　日本再生能源和環(huán)境研究所(NIRE,National Institute forResources and Environment)的Minowa T[1]等在溫度200~400℃、壓力80~220bar范圍內(nèi),停留時間小于1h的間歇式反應(yīng)器中進行了纖維素在加壓熱水中的液化實驗。他們所用的催化劑有還原鎳以及堿性鹽,生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率達到約70%,證明了超臨界水氣化制氫的潛能。另外也發(fā)現(xiàn),該工藝可以減少焦碳和焦油的產(chǎn)生,這對于工業(yè)化是十分有意義的。在400℃和鎳催化劑的條件下,得到的氣體主要含有甲烷和二氧化碳。認為生物質(zhì)降解過程中水解反應(yīng)是關(guān)鍵。在日本,一些研究團隊對這項課題進行了基礎(chǔ)和技術(shù)研究。Matsumura Y[8]和他的同事們在400℃、25MPa條件下用間歇式反應(yīng)器研究超臨界水氣化三種生物質(zhì):纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素。他們指出木質(zhì)素很難氣化并且還影響其它化合物的氣化。Funazukuri T等[9]也做過類似的研究,他們的氣化率達到15wt%。
　　2.2.2 美國的研究情況
　　美國太平洋西北國家實驗室(PNNL)的Elliott D C[10]等開展了一項關(guān)于高壓水環(huán)境下很重要的研究工作。他以鎳和釕為催化劑用間歇室反應(yīng)器在亞臨界和超臨界水中做有機廢物的氣化研究。反應(yīng)時間2h,350℃、200bar。他們得到的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化率超過85%。結(jié)果顯示:在加氫催化劑的作用下,芳香烴和脂肪烴可以轉(zhuǎn)變成富含甲烷的氣體。當停留時間少于10min時,還在連續(xù)式反應(yīng)器中證明了這個結(jié)果。
　　夏威夷大學(xué)自然能源研究所(Hawaii Natural Energy Insti-tute,HNEI)的Antal M J Jr[11]等對活性淤泥和葡萄糖在超臨界水中的液化進行研究。為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率,設(shè)計的反應(yīng)器為連續(xù)式且操作溫度高達700℃。他們的研究表明:對于干燥的生物質(zhì),當有碳催化劑時,可以轉(zhuǎn)化為主要由氫氣組成的氣體。但是,廢物濃度太高會導(dǎo)致反應(yīng)器被焦油和焦碳堵塞。他們還注意到反應(yīng)器器壁的惰性會象催化作用一樣影響到轉(zhuǎn)化率和氣體的成分。在他們近期的研究中,AntalMJ Jr[12]研究了玉米稈和木屑的氣化。以碳為催化劑用泥漿泵在高濃度下(大于10%)將反應(yīng)物注入。結(jié)果氣體中主要為氫氣和二氧化碳,而生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化率略低于1.7L/g。然而,他們也發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)物注入到反應(yīng)器幾小時后由于積結(jié)的焦油和焦碳造成反應(yīng)器堵塞。他們注意到反應(yīng)溫度對氣體產(chǎn)量影響很大:大于550℃時,結(jié)果變的非常有趣。
　　2.2.3 德國的研究情況
　　在德國的(Forschungszentrum Karlsruhe Institute furTechnischeChemie,FKITC) Karlsruhe科研人員從1996年就開始從事超臨界水氧化實驗[13]。最近,Kruse A[14]等為了在超臨界水中合成富氫氣體,用間歇式和連續(xù)式反應(yīng)系統(tǒng)對模型化合物和真實的廢物均進行了研究。在600℃、250bar下使用KOH和K2CO3,他們的實驗系統(tǒng)可以完全轉(zhuǎn)化成富氫氣體而不產(chǎn)生很多的焦油和焦碳。此外,他們正在建立一套處理量達100kg/h的中試規(guī)模裝置。
　　2.2.4 國內(nèi)的研究情況
　　國內(nèi),西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室郭烈錦教授課題組自1997年起開展此項課題研究[15-19]。目前已建成間歇式和連續(xù)化的實驗裝置。研究的體系主要有葡萄糖、纖維素、木屑等。操作溫度可以達到650℃,壓力35MPa。反應(yīng)器內(nèi)徑有3種規(guī)格:3mm、6mm和9mm。中科院山西煤化所的畢繼誠研究員課題組也開展過相關(guān)的研究工作[20]。他們采用間歇室反應(yīng)器,以氧化鈣為催化劑,在溫度100~650℃、壓力15~35MPa范圍內(nèi),對木屑在超臨界水中的氣化反應(yīng)進行了實驗研究。與這一技術(shù)的應(yīng)用前景和國外的研究投入相比,國內(nèi)在此項研究工作上的重視程度顯得有所欠缺。
　　2.3 反應(yīng)器及實驗系統(tǒng)
　　目前主要的反應(yīng)器系統(tǒng)有間歇式和連續(xù)式兩種。早期的反應(yīng)器多為間歇式,連續(xù)式是后發(fā)展起來的工藝。間歇式操作穩(wěn)定,易于控制。但反應(yīng)周期長,不易實現(xiàn)規(guī)模化和大型化生產(chǎn)。對于連續(xù)化裝置而言,如何精確地控制反應(yīng)溫度、焦油和焦碳的清除以及高壓下實現(xiàn)固體物料的連續(xù)進出料等都是面臨的難題。但要進行規(guī)?；a(chǎn)以提高生產(chǎn)效率,則連續(xù)化是有效途徑。
　　3.需要解決的主要問題
　　3.1 生成焦油和焦碳
　　高溫高壓下,未完全轉(zhuǎn)化的生物質(zhì)會變成焦碳。而焦油是不希望的反應(yīng)產(chǎn)物。焦碳和過程的轉(zhuǎn)化率有關(guān)。焦油則通常由有機分子的高溫?zé)峤馑斐?。由于焦油和焦碳的沉積,致使反應(yīng)幾小時后便會堵塞反應(yīng)器。這樣限制了水解反應(yīng)所生成的氫氣量。對于超臨界水而言,因其在超臨界狀態(tài)下有大量的水分子以及特殊的傳遞性質(zhì),所以這種現(xiàn)象比低壓時要好很多。可是當反應(yīng)器本身體積很小時,盡管微量的焦油和焦碳也是很棘手的問題。如果在反應(yīng)系統(tǒng)中引入某種可以溶解焦油和焦碳的介質(zhì),而它本身又不參與化學(xué)反應(yīng),則在反應(yīng)進行的同時可以隨時將產(chǎn)生的焦油和焦碳帶走,從而從根本上解決結(jié)焦或者積炭的問題。這對于改善反應(yīng)條件和保證連續(xù)化生產(chǎn)都是十分有益的。
　　3.2 對材料、設(shè)計和制造技術(shù)的要求
　　由于超臨界水相對苛刻的操作條件,因此給反應(yīng)器的制造提出很高的要求。主要體現(xiàn)在:高溫腐蝕性、高壓密封、耐高壓、氫致失效等。1Cr18Ni9Ti、316、316L、304等均不能耐超臨界水的腐蝕。腐蝕主要是由于超臨界水的氧化作用造成的。因此,材料的選擇是超臨界水反應(yīng)器設(shè)計面臨的最大挑戰(zhàn),需要做特殊設(shè)計考慮。例如,采用因康鎳和哈氏合金等。另外高壓下對機械性質(zhì)的要求需要做專門的結(jié)構(gòu)和材料設(shè)計。氫氣的存在會影響到材料的機械性質(zhì)也是一個關(guān)鍵因素。加上高壓的作用,會導(dǎo)致反應(yīng)器和管件材料的失效。與此同時,設(shè)計和制造成本的提高,以及固體物料高壓下的連續(xù)化進出料設(shè)計等都是未來該項技術(shù)走向工業(yè)化必須面臨的重大課題。
　　3.3 工程熱物理和能量優(yōu)化技術(shù)
　　由于系統(tǒng)是在高溫、高壓下操作,那么物料的高壓輸送、能量的供給等均需要合理進行設(shè)計。主要設(shè)備高壓泵和加熱器,是輸送能量的主要途徑。因此輸入的是電能和熱能,需要考慮系統(tǒng)的初始能量問題。由于SCW法能耗大,因此有必要從系統(tǒng)工程的角度研究工藝過程用能的優(yōu)化和匹配。通過夾點技術(shù)等先進的過程能量優(yōu)化方法對超臨界水制氫工藝系統(tǒng)進行全過程優(yōu)化設(shè)計,以實現(xiàn)單元能量的最大化利用和系統(tǒng)用能最少。這對于開發(fā)經(jīng)濟、高效的工業(yè)化制氫裝備是十分有益的。
　　3.4 水管理和能量管理
　　當反應(yīng)器中有大量水的時候,則出口處流股中的重要成分是水。這些水在入口處被加壓加熱,如何回收這部分高品質(zhì)的能量是關(guān)系到過程效率的問題?？梢圆扇〉霓k法有兩個:其一,在亞臨界條件下將水冷卻后循環(huán)使用并可以把氣相中的氫氣分離。但最好不要損失掉太多的能量。其二,用換熱器回收熱,用透平機回收機械能。
　　H2/CO、CO2、CH4的分離
　　氫氣和生成氣體的分離也很關(guān)鍵。特別是將氫氣同二氧化碳分離。解決的方法之一是可以將產(chǎn)生的氣體和亞臨界水混合,用水溶解吸收大部分的二氧化碳。另外還可以采用選擇性好的膜分離方法收集氫氣。
　　4,、結(jié)語
　　以水作為反應(yīng)介質(zhì)不需要對生物質(zhì)進行干燥處理,節(jié)約能源消耗,非常經(jīng)濟高效。生物質(zhì)超臨界水氣化制氫工藝,可將大量低品質(zhì)的生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)的氫能,所以前景十分廣闊,大有研發(fā)潛力[21]。超臨界狀態(tài)可以減小傳遞阻力,理論上需要研究超臨界條件下的化學(xué)熱力學(xué)、催化反應(yīng)動力學(xué)等機理。如何精確地控制反應(yīng)條件并保證達到最大轉(zhuǎn)化率。技術(shù)改進主要包括:放大設(shè)計之前應(yīng)該首先進行反應(yīng)工程和催化方面的研究。濕生物物質(zhì)超臨界水氣化過程中,炭、堿類和金屬催化劑均可較為有效地使生物物質(zhì)氣化,焦油、木炭等副產(chǎn)品的含量很低,但進料濃度較低,反應(yīng)條件對設(shè)備要求高。同時,堿類催化劑由于溶于水而使其回收成為一個問題。然而,隨著科研和工程技術(shù)人員的重視和政府的不斷投入,超臨界水制氫技術(shù)是未來具有工業(yè)化競爭力的有效方法。（銀建中,王偉彬,張傳杰,宋吉彬 大連理工大學(xué)化工學(xué)院,遼寧大連116012）