　　　　袁號(hào)，陳元彩，何北海
　　華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640

摘要：通過(guò)浸漬法制備固載金屬非均相型催化劑，用于催化濕式氧化處理桉木CTMP模擬廢水。結(jié)果表明：在焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間4h，浸漬液濃度為6%，浸漬時(shí)間為5h下制得的CuO/γ-Al2O3催化劑的催化活性最好；在反應(yīng)時(shí)間為8h，鞣酸溶液pH為4.5，H2O2加入量為0.2mL，催化劑用量為4g的條件下處理鞣酸溶液的效果最好，鞣酸去除率>90%。

　　關(guān)鍵詞：濕式氧化；模擬廢水；催化劑；鞣酸

　　中圖分類號(hào)：X703文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1003-6504(2009)01-0162-05
　　桉木CTMP廢水濃度高、色度深，處理難度大，目前并沒(méi)有切實(shí)可行的方法，傳統(tǒng)的生化處理效果并不理想，處理后的水不能達(dá)標(biāo)排放。謝益民[1]等從制漿廢液的紅外光譜分析得出：桉木CTMP法制漿廢液中溶有大量的多酚類化合物。這些多酚類化合物以鞣酸形式存在，在制漿過(guò)程中通過(guò)汽蒸—擠壓預(yù)處理和堿性過(guò)氧化氫處理后被溶出，成為廢水主要成分被排出，這是造成桉木CTMP廢水顏色很深的主要原因。因此，制漿廢水酚類物質(zhì)的降解可以作為處理廢水中有機(jī)物的一個(gè)模型反應(yīng)，本實(shí)驗(yàn)以鞣酸作為目標(biāo)化合物，通過(guò)對(duì)鞣酸降解過(guò)程的研究，以期探索一種CTMP廢水處理的新方法，有效去除和降解有機(jī)污染物，使廢水脫色，為高得率制漿廢水處理尋找一條新的途徑。
　　濕式氧化（wet air oxidation簡(jiǎn)稱WAO）是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來(lái)的一種適用于處理高濃度、有毒有害、生物難降解有機(jī)廢水的高級(jí)氧化技術(shù)，它是在高溫（125～320℃）和高壓（0.5～20MPa）的條件下，以空氣中的氧氣作為氧化劑，在液相中將有機(jī)污染物氧化為CO2和水等無(wú)機(jī)物或者小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程[2]。與傳統(tǒng)的生物處理方法相比，WAO具有高效、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但由于WAO的操作條件較為苛刻，設(shè)備費(fèi)用高，限制了其推廣應(yīng)用。在WAO反應(yīng)過(guò)程中加入適宜的催化劑，開發(fā)出催化濕式氧化技術(shù)（catalyticwet air oxidation簡(jiǎn)稱CWAO），能使反應(yīng)溫度和壓力降低，有效提高氧化能力，加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間，減小設(shè)備腐蝕和降低成本，對(duì)濕式氧化法的推廣應(yīng)用具有重要意義。因此，研制具有較高活性的催化劑成為日前研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，受到了廣泛的重視[3-5]。
　　本實(shí)驗(yàn)通過(guò)浸漬法制備了一系列固載金屬非均相型催化劑，用H2O2作為氧化劑，在常溫下對(duì)CTMP模擬廢水進(jìn)行催化濕式氧化處理，并考察了催化濕式氧化的工藝條件。
　　1·實(shí)驗(yàn)原理
　　在CWAO法中，應(yīng)用催化劑能加快反應(yīng)速度，主要可從兩個(gè)方面來(lái)解釋：一是降低了反應(yīng)的活化能；二是改變了反應(yīng)歷程。大量的研究表明，在CWAO法中引人催化劑后產(chǎn)生了自由基氧化反應(yīng)，從而使有機(jī)物得以去除[6]。
　　2·實(shí)驗(yàn)部分
　　2.1儀器與試劑
　　主要設(shè)備有：pHs-25型pH計(jì)，上海/雷磁儀器；SX2型馬弗爐，上海浦東榮中科學(xué)儀器有限公司；Lambda40UV/VIS紫外分光光度計(jì)，Perkin ElmeInstruments；HG101電熱鼓風(fēng)干燥箱，南京實(shí)驗(yàn)儀器廠。
　　主要試劑有：鞣酸（天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純）、硝酸銅（天津市博迪化工有限公司，分析純），硝酸鎳（廣東汕頭市西隴化工廠，分析純），硝酸錳50%（廣東臺(tái)山粵僑試劑有限公司，分析純），硝酸鐵（天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純），質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的H2O溶液（廣東汕頭市西隴化工廠，分析純）。
　　2.2實(shí)驗(yàn)廢水
　　實(shí)驗(yàn)廢水為實(shí)驗(yàn)室配置的鞣酸溶液，其濃度為50mg/L，pH為4.5。
　　2.3催化劑的制備
　　以傳統(tǒng)的γ-Al2O3作為催化劑載體，采用等體積法浸漬法制備。在常溫下，配置濃度一定的某種金屬硝酸鹽溶液做浸漬液，加入催化劑載體，靜態(tài)浸漬一定時(shí)間后，在90℃干燥箱中烘12h，然后在馬弗爐中一定溫度下焙燒。冷卻后用去離子水洗滌催化劑兩次（洗滌附著在催化劑表面的活性顆粒），120℃干燥箱中烘4h放入干燥器中待用。
　　2.4實(shí)驗(yàn)方法
　　取鞣酸溶液50mL，加入到100mL裝有催化劑的錐形瓶中，滴加氧化劑H2O2溶液，并開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)一段時(shí)間后靜置，取其上清液測(cè)定反應(yīng)后的鞣酸質(zhì)量濃度。
　　2.5分析方法
　　鞣酸濃度的測(cè)定：在紫外分光光度計(jì)上，以去離子水為參比，對(duì)鞣酸溶液進(jìn)行掃描，確定其特征峰在270nm處，然后以270nm為固定波長(zhǎng)，測(cè)定不同鞣酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的吸光度，繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。

　　由圖1的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到鞣酸濃度與吸光度的相關(guān)計(jì)算方程為：
　　Y=0.036X+0.0174（R2=0.9995）
　　經(jīng)催化濕式氧化處理后的上清液，測(cè)定其吸光度，通過(guò)上述方程可求得其濃度。
　　3·結(jié)果與討論
　　3.1催化劑活性組分的優(yōu)化
　　設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，考察γ-Al2O3負(fù)載不同金屬氧化物的性能，在不同的制備條件下，以鞣酸的去除率為催化劑活性的評(píng)價(jià)指標(biāo)，正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。

　　由表1中的級(jí)差數(shù)據(jù)分析可以得到以下結(jié)論：
　?。?）各因素影響鞣酸去除率的順序由大到小為：活性組分＞焙燒溫度＞焙燒時(shí)間＞浸漬時(shí)間＞浸漬液濃度。
　?。?）去除率最佳時(shí)的工藝條件：焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間4h，活性組分為銅氧化物，浸漬液濃度為6%，浸漬時(shí)間為5h。
　?。?）通過(guò)對(duì)比，可知CuO/γ-Al2O3催化劑具有最佳催化性能。
　　因此本實(shí)驗(yàn)采用在最佳工藝條件下制得的CuO/γ-Al2O3催化劑來(lái)處理CTMP模擬廢水。
　　3.2反應(yīng)時(shí)間的影響
　　改變反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)CuO/γ-Al2O3催化H2O2降解鞣酸的影響。實(shí)驗(yàn)操作條件為4g催化劑，50mL濃度為50mg/L的鞣酸溶液，溶液pH值4.5，H2O2加入量0.2mL。由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，鞣酸的去除率也逐漸增加。反應(yīng)最初的2h內(nèi)，鞣酸的去除率增長(zhǎng)很快。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)2h，曲線的增長(zhǎng)幅度減小。反應(yīng)8h后，鞣酸去除率基本平衡在90%～95%之間，這可能與鞣酸濃度有關(guān)，最初鞣酸濃度較高，反應(yīng)速率較高，隨著鞣酸逐漸被降解，溶液中鞣酸含量逐步降低，鞣酸分子與氧化性強(qiáng)的·OH等強(qiáng)氧化劑接觸機(jī)會(huì)降低，從而降低了對(duì)鞣酸的去除率。綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)中取反應(yīng)的時(shí)間為8h。

　　3.3 pH值的影響
　　pH一般對(duì)H2O2的氧化作用有較大影響，pH較低時(shí)可以促進(jìn)H2O2的氧化作用，pH較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致H2O2的分解，由于氧化的H2O2的量減少，從而影響H2O2的氧化效率。反應(yīng)時(shí)間8h，其它條件同2.3，改變?nèi)芤簆H，考察pH對(duì)CuO/γ-Al2O3催化H2O2降解鞣酸的影響。由圖3可知，當(dāng)pH較低時(shí)，鞣酸的去除率較高，在pH為2.5～5.0的范圍內(nèi)變化不大。當(dāng)溶液pH值繼續(xù)增大時(shí)，鞣酸去除率迅速下降，推測(cè)為堿性條件下一部分H2O2還未被催化劑催化生成強(qiáng)氧化劑就已經(jīng)分解導(dǎo)致·OH等強(qiáng)氧化劑生成量減少，使鞣酸去除率降低。而且γ-Al2O3為兩性氧化物，負(fù)載的氧化銅為堿性氧化物，過(guò)低的pH容易導(dǎo)致氧化鋁和氧化銅的流失，而過(guò)高的pH容易導(dǎo)致氧化鋁的流失，所以pH不適宜取的過(guò)高和過(guò)低，綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)中取溶液pH為4.5。

　　3.4 H2O2加入量的影響
　　由于H2O2成本較高，因此有必要對(duì)其用量加以研究，旨在確定H2O2的最適宜用量，以降低操作費(fèi)用。反應(yīng)時(shí)間8h，其它條件同2.3，改變H2O2加入量，考察H2O2加入量對(duì)CuO/γ-Al2O3催化H2O2降解鞣酸的影響，結(jié)果如圖4所示。

　　由圖4可知，隨著H2O2加入量的提高，鞣酸的去除率逐漸增大，H2O2的加入量為0mL時(shí)的鞣酸去除率為催化劑的吸附去除率，約為18.6%，H2O2的加入量為0.2mL時(shí)，鞣酸去除率達(dá)最大值，為91.6%。其反應(yīng)機(jī)理為：鞣酸和H2O2分子首先擴(kuò)散到催化劑內(nèi)表面的活性中心并被吸附，然后H2O2在Cu的催化作用下產(chǎn)生·OH，·OH引發(fā)自由基反應(yīng)氧化降解鞣酸，降解產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面脫附，擴(kuò)散到水溶液中。此過(guò)程的處理效果主要取決于·OH的產(chǎn)生量。當(dāng)H2O2加入量過(guò)大時(shí)，溶液產(chǎn)生許多小氣泡，部分H2O2無(wú)效分解，使鞣酸去除率降低[7]。綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)中取H2O2的用量為0.2mL。
　　3.5催化劑用量的影響
　　反應(yīng)時(shí)間8h，其它條件同2.3，改變催化劑用量，考察催化劑用量對(duì)CuO/γ-Al2O3催化H2O2降解鞣酸的影響。由圖5可知，隨著催化劑加入量的增加，鞣酸的去除率逐漸升高。由于CuO/γ-Al2O3催化劑具有較大的吸附表面，且催化劑表面上存在以CuO為主的活性物質(zhì)，有機(jī)污染物被吸附在該活性中心上，生成活化絡(luò)合物，從而降低了反應(yīng)的活化能，加快了化學(xué)反應(yīng)的速度。此外，由于CuO/γ-Al2O3催化劑本身具有吸附性能，在一定程度上可吸附有機(jī)污染物，從而使出水中的有機(jī)污染物濃度降低。當(dāng)催化劑的質(zhì)量為4g時(shí)鞣酸的去除率達(dá)到最大值，為92.4%。但催化劑的這種吸附有機(jī)物的能力極為有限，催化氧化效果占主導(dǎo)地位。再增加催化劑的加入量，過(guò)多的催化劑參與反應(yīng)，抑制了·OH的生成，導(dǎo)致鞣酸去除率降低[8]。綜合考慮，在本實(shí)驗(yàn)中取催化劑的質(zhì)量為4g。

　　4·結(jié)論
　　以硝酸銅溶液為浸漬溶液，在最佳工藝條件：焙燒溫度400℃，焙燒時(shí)間4h，浸漬液濃度為6%，浸漬時(shí)間為5h下制得的CuO/γ-Al2O3催化劑的催化活性最好；用該催化劑處理鞣酸溶液，在反應(yīng)時(shí)間為8h，鞣酸溶液pH為4.5，H2O2加入量為0.2mL，催化劑用量為4g的條件下處理鞣酸溶液的效果最好，鞣酸去除率＞90%。
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